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自然界に存在する高効率な熱電変換鉱物を新発見、中温廃熱活用に道

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自然界に存在する高効率な熱電変換鉱物を新発見、中温廃熱活用に道

北陸先端科学技術大学院大学(JAIST)、産業技術総合研究所、理化学研究所の研究グループは、自然界に存在し、身近な元素である銅と硫黄を多く含む鉱物のテトラへドライトが、熱電材料として有望であることを見出した。

また、この鉱物における低い熱伝導率をもたらす結晶構造の特徴を明らかにした。本成果は、未利用廃熱を有効活用する熱電発電において、環境にやさしい高効率な熱電変換鉱物の開発に突破口を開くものと説明している。

今回本研究グループは、テトラへドライトがセ氏400度付近で高い熱電変換性能を示すことを発見した。さらに、この高い性能は、複雑な結晶構造と銅原子の異常大振幅原子振動に起因した極端に低い熱伝導率によることを明らかにした。

熱電発電とは、固体素子を用いて、熱(温度差)エネルギーを電気エネルギーに変換する技術。近年のエネルギー問題への関心の高まりから、膨大な量の未利用廃熱を有効活用できる熱電発電は注目を集めている。特に、自動車や工場の高温排気中の中温廃熱(セ氏300~500度)の回収・利用が求められている。

既存の熱電発電システムに組み込まれるビスマス(Bi)-テルル(Te)系材料の使用上限温度は250℃であるため、中温領域まで高い性能を示す新しい材料の開発が急務となっている。さらに、本温度領域で有望とされている熱電材料は鉛などの有害元素を多量に含有し、このことが実用化の大きな障壁となっているため、既存の材料よりも安全な材料の開発が必要とされている。

JAISTの研究グループは一昨年から、身近で環境にやさしい元素であるCu(銅)とS(硫黄)を含む鉱物に注目して熱電材料を探索してきた。その結果、およそ1年前に、自然界に存在する硫化鉱物のテトラへドライトとほぼ同じ組成をもつ材料を人工的に合成し、室温付近において比較的高い熱電変換性能を示すことを、日本応用物理学会英文学術雑誌に報告した。

この成果を硫化物熱電材料の開発に実績がある産総研と共に発展させ、今回の研究では、テトラへドライトの母体Cu12Sb4S13のCuをわずかにNi(ニッケル)に置換した材料が、実用中温領域である400度付近において、高い無次元熱電性能指数ZT=0.7(変換効率7%相当)を示すことを見出した。

ZTは熱電材料の性能を表す指数で、この値は、既存のp型鉛フリー硫化物の中で最も高い値となる。テトラへドライトは熱電材料として有望視されており、昨年末には米国・ミシガン州立大のグループがZn(亜鉛)とFe(鉄)を置換した材料における高い熱電変換性能を報告するなど、世界的に注目を集めている。

テトラへドライトの高い熱電変換性能は、シリカガラスの半分程度という極端に低い格子熱伝導率に起因する。低い熱伝導率の理由を明らかにするため、熱電材料の結晶構造解析に実績がある大型放射光施設SPring-8の放射光を用いた粉末X線回折実験を行い、結晶構造と原子の振動を詳しく調べた。

その結果、CuS3三角形の中心に位置するCu原子が、三角形面に垂直な方向にゆっくりとした大振幅振動することを明らかにした。この結果から、Cuの異常大振幅原子振動が、硬いCu-Ni-Sb-Sネットワークを伝搬する熱を阻害することで、低い熱伝導率が実現したと考えられている。

本研究は、日本学術振興会 研究活動スタート支援、科学研究費補助金、熱・電気エネルギー技術財団 研究助成の支援を受けて行われた。本成果は1月28日(米国時間)に米国応用物理学会誌「Journal of Applied Physics」のオンライン版に掲載された。

【参考】
理化学研究所 - 自然界に存在する鉱物で熱電発電を可能に

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